При минералого-петрографическом исследовании шлакообразных пузырчатых горных пород, найденных недавно Н. В. Лариным и В. А. Згонником в урочище Джаракудук (Кызылкум, Узбекистан), в цементе трубовидных построек мы обнаружили многослойные углеродные нанотрубки в составе спутанно-волокнистого агрегата углеродных наноминералов — фуллеренов, фуллереноидов, барелленов и др.
Из истории вопроса
Фуллерены были выделены из сажи в облаке, состоящем из атомов углерода, после проведенного в 1985 г. эксперимента по моделированию процессов, которые проистекают во Вселенной при воздействии ударной волны от взрыва сверхновой. Не прошло и шести лет после открытия новой формы углерода, как в 1991 г. синтезировали углеродные нанотрубки. Количество публикаций, посвященных этим удивительным объектам, на сегодняшний день перевалило далеко за 100 тыс. Более сотни государственных и частных лабораторий во всем мире работают над проблемой синтеза углеродных фуллеренов и нанотрубок (а также их неуглеродных аналогов) с заранее заданными параметрами: диаметром, количеством слоев, углами хиральности, типом проводимости, допированных различными химическими элементами и молекулами или покрытых ими (эндо- и экзофуллерены) [1–4].
Структуры аллотропных минеральных модификаций углерода: а — алмаза, б — графита, в — лонсдейлита, г–е — фуллеренов: г — C60, д — C540, е — C70, ж — аморфного углерода, з — однослойной углеродной нанотрубки. Последние пять — рентгеноаморфные. Изображение: ru.wikipedia.orgУглерод — четвертый после водорода, гелия и кислорода по распространенности во Вселенной элемент. Но, в отличие от них, он имеет четыре валентные связи и потому способен образовывать пространственные постройки. Нахождение целостных трехмерных углеродных индивидов как протоминералов мы предсказали еще в 1983 г., описав их возможные свойства: сферическую форму полых образований, состоящих из одной или нескольких первичных углеродных поверхностей; некристаллографичность и рентгеноаморфность [5–8].
А как обстоит дело с их нахождением в природе? Фуллерены обнаружили в земных условиях на территории США: в фульгуритах Колорадо, в продуктах лесных пожаров, вызванных падением метеорита Flaxborn River; в ударной брекчии астроблемы Садбери докембрийского возраста; в продуктах выбросов из ударного кратера микрометеорита из обшивки американского космического спутника; в глинистых морских отложениях — маркерах падения крупного метеорита на границе мела и палеогена. Нашли их и в России — в шунгитах Карелии. Во внеземных объектах фуллерены зафиксированы в веществе некоторых типов метеоритов и в межзвездных и межпланетных газопылевых частицах. Содержание углеродных фуллеренов во всех перечисленных случаях крайне невелико и изредка достигает нескольких сотых или десятых долей процента [9, 10]. Истинных углеродных нанотрубок, т.е. с внутренним диаметром ~10 Å (1 нм) ранее в природе не встречали. Имеются лишь сообщения о находке углеродных микро- и субмикротрубок в нефти действующей скважины, пробуренной в Мексиканском заливе [11], в природных графитовых глобулах из магматических Pt-Ni-сульфидных руд Талнаха [12] и в шунгитовом веществе Au-Pt-сульфидных руд месторождений Бакырчик, Васильевское и Кварцитовая Горка черносланцевой формации Казахстана [13].
В урочище Джаракудук содержание фуллеренов с внутренним диаметром ≈7,1 Å, углеродных микротрубок, микро- и нанохлопьев, а также аморфного углерода достигает нескольких процентов от общего объема породы (причем содержание углеродных микро- и нанотрубок не превышает трети их объема) [14].
Геологическая ситуация
Урочище Джаракудук расположено в западной части впадины Мингбулак в центре пустыни Кызылкум, на территории Навоийской обл. Узбекистана. Оно представляет собой совокупность неглубоких каньонов-ячеек общей площадью 30 км
2, сложенных обломочными позднемеловыми горными породами биссектинской свиты: пестроцветными переслаивающимися песками; гравелитами; конгломератами и глинами сеноманского яруса, которые отложились в речных палеоруслах, межозерных палеопротоках и мелководных морских палеолагунах. На девяти участках урочища располагается так называемый каменный лес [15] из близкорасположенных друг к другу фрагментов шлакообразных пузырчатых горных пород, которые напоминают по форме древесные стволы высотой до 4 м. Породы слагают апикальные части небольших холмов с выступающими из них трубовидными, похожими на жерла фумарол постройками. Выходы похожих пород обнаружены в пустыне Израиля, в Индии, а в 2013 г. мы (Поваренных) нашли подобные горные породы в полупустыне Южной Австралии, во всемирно известном опалоносном районе вблизи поселка Кубер-Педи.
Образцы каменных труб из Израиля (справа) и Джаракудука. Сбор В. Н. и Н. В. Лариных. 2016 г. Фото Е. Н. МатвиенкоПоля распространения таких «фумарол» размером до 30–50 × 70–150 м в плане овальны. Сотни трубовидных тел различной степени выветрелости диаметром от нескольких сантиметров до полуметра и высотой от 10 см до 4 м имеют концентрически-зональное строение, по всей видимости, связанное с изменением условий минералообразования от центра к краю. В осевой части некоторых тел наблюдается полость («жерло»). Трубы состоят из кварца (70–75%), калиевого полевого шпата (10–15%), биотита (1–2%). Минеральный состав цементирующей массы варьирует от зоны к зоне.
Высыпка шлакоподобных пузырчатых горных пород в полупустыне в окрестностях г. Кубер-Педи (Южная Австралия) и их образцы. 2013 г. Фото М. Ю. ПоваренныхМинералого-петрографические исследования
Из кусочка породы, взятого вблизи полости в трубе из Джаракудука, были приготовлены прозрачно-полированные шлифы и аншлифы. Минералого-петрографическое изучение проводилось в Минералогическом музее имени А. Е. Ферсмана РАН и на кафедрах минералогии и петрологии геологического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова (МГУ). Химический состав углеродистой матрицы и минеральных включений размером в несколько микрометров определялся с помощью сканирующего электронного микроскопа LEO SUPRA 50VP (аналитик А. В. Кнотько, химический факультет МГУ).
Выход шлакообразных горных пород с «каменными трубами» в урочище Джаракудук, пустыня Кызылкум. 2016 г. Фото Н. В. ЛаринаСнимки углеродных наноминералов получены в просвечивающих электронных микроскопах высокого разрешения (ПЭМ JEM-1011 и JEM-2100F, при ускоряющем напряжении 100 и 200 кВ, аналитики А. Г. Богданов, биологический факультет МГУ, А. В. и Т. Б. Егоровы, химический факультет МГУ). Исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния выполнили А. В. Павликов (физический факультет МГУ) и В. Д. Щербаков (кафедра петрологии геологического факультета МГУ) [16, 17].
Прежде всего в шлифах обратил на себя внимание кварц, покрытый сетью правильно ориентированных субпараллельных трещин (в обычном магматическом, метаморфогенном или гидротермальном кварце такие структуры не встречаются) — как будто испытавший шоковые нагрузки. Были обнаружены и значительные количества нераскристаллизованного стекла. Кроме того, в образце, взятом вблизи «жерла» трубы, наблюдалась светло-серая матрица (впоследствии определенная как углеродистая), просвечивающая в проходящем свете и слабоанизотропная в поляризованном свете (в скрещенных николях). Ее содержание в породе составляет около 10%.
Зерна кварца с ориентированными трещинами, по-видимому, образованными в результате шоковых нагрузок (снизу, т.е. взрывного характера). Слева — в проходящем свете, справа — в поляризованном (в скрещенных николях). Здесь и далее фото М. Ю. Поваренных
Изучение аншлифа с помощью электронного микрозонда показало, что интерстиционная матрица состоит на более чем 90% из углерода. В ней фиксируются включения размером несколько микрометров: карбидов железа, кремния, меди, алюминия, бария, самородных меди и цинка, а также их интерметаллидов. На электронных фотографиях с усиленным контрастом удалось заметить, что углеродистое вещество, которое заполняет интерстиции между зернами кварца и калиевого полевого шпата, сложено тесно прижатыми друг к другу глобулами слегка продолговатой грушевидной формы. Их линейный размер по длинной оси 5–7 мкм, а по короткой — 3–5 мкм. При ультразвуковой диспергации исходных образцов углеродистое вещество зачастую разбивалось на фрагменты, состоящие из нескольких или отдельных глобул, а также из их обломков. Глобулы отделяются друг от друга по границам, которые различаются степенью своего совершенства: от визуально гладких (нанометровошерохаватых) до визуально негладких (микрометровошерохаватых).
Микроскопические фотографии образцов шлакообразных пород. Вверху — нераскристаллизованное стекло (изотропное в скрещенных николях) в метаморфизованном песчанике, внизу — интерстиции между зернами кварца (КВ) и калиевого полевого шпата (КПШ) заполнены просвечивающей в проходящем свете и изотропной в скрещенных николях матрицей углеродистого вещества (УВ), «нафаршированной» включениями высокоотражающих минералов: карбидов железа, кремния, алюминия, самородных металлов и интерметаллидов. Слева — фото в проходящем свете, справа — в отраженномСкорее всего, внутреннее пространство подобных глобул заполнено спутанно-волокнистым агрегатом углеродных наноминералов неравномерно, и плотность такого заполнения нарастает к границе глобул.
Микрофотографии спутанно-волокнистых агрегатов углеродных наноминераловБлагодаря уникальной электронной прозрачности углеродных наноминералов в них можно наблюдать анатомию индивидов: зонально-секториальное внутреннее строение и эволюцию габитусов их внешних форм.
Слой спекшегося песка толщиной 10–15 см (покровный «панцирь») в районе одного из выходов шлакообразных горных пород в урочище Джаракудук. На дальнем плане (в 30 м) — каменные трубы. Фото: varandej.livejournal.comОбнаруженные фуллереновые наноминералы луковичной структуры (onion-like) имеют внешний диаметр от 1–2 до 30–50 нанометров, углеродные минералы нанотрубок и барелленов — от 1–3 до 40–60 нм. Их длина варьирует от 7–10 до нескольких сотен нанометров. Количество слоев в структуре изменяется от двух-трех до 40–45. Расстояние между «графитовыми» слоями в многослойных углеродных нанотрубках (МСУНТ) непостоянно и варьирует от 0,29 до 0,33 нм, что значимо отличается от таковых в графите (т.е. не соответствует классическому «графитовому» межплоскостному расстоянию d/n = 0,34 нм). Углеродные нано- и микротрубки замкнуты с обеих сторон, а их внутреннее строение характеризуется непрерывающимися коаксиально (т.е. обладают совпадающими осями вращения) вложенными друг в друга углеродными поверхностями (типа матрешки). Поскольку внутри углеродных микротрубок мы обнаружили многослойные углеродные фуллерены (МСУФ) и многослойные углеродные баррелены (МСУБ), можно утверждать о наличии как минимум двух последовательных генераций углеродных наноминералов (МСУФ, МСУБ, МСУНТ) в спутанно-волокнистых агрегатах.
Агрегат «мелких» многослойных (5–7 слоев) углеродных фуллеренов и «крупных» микрохлопьев (слева) и микрофибрилла, содержащая углеродные наноминералы (многослойные углеродные фуллерены, баррелены, нанотрубки)Соотношение интенсивностей пиков D (≈1340 см
−1, характеризует связи С—С sp
3-гибридизированного углерода) и G (≈1600 см
−1, описывает связи С—С sp
2-гибридизированного углерода) на спектрах комбинационного рассеяния свидетельствует о том, что в составе изученной частицы спутанно-волокнистого агрегата углеродных наноминералов преобладают многослойные фуллерены и фуллереноиды, а не многослойные нанотрубки [18].
Углеродная нанотрубка диаметром от 1–5 до 10–20 нм в ассоциации с углеродными многослойными микрохлопьями (слева) и так называемая бамбуковая структура роста многослойных углеродных нанотрубок (справа)
Совместный и близодновременный рост углеродных наноминералов с образованием взаимных индукционных поверхностей между их индивидами (а–в), на самых крупных многослойных частицах углеродных наноминералов различаются формирующиеся грани (г)Анализ, проведенный на квадрупольном масс-спектрометре (QMS 403C Aëolos NETZSCH, STA 409 PC Luxx), показал, что в углеродных микрочастицах наряду с водяным паром, углекислым газом, азотом и водородом заключены такие газообразные вещества, как непредельные углеводороды (ацетилен C
2H
2, этилен C
2H
4) и силаны (SiH
4, Si
2H
6).
Спектры комбинационного рассеяния шунгита (отбор Е. Н. Матвиенко, поселок Шуньга, Карелия, 2017 г.), частицы размером 25 мкм спутанно-волокнистого агрегата углеродных наноминералов (LU1-1 06_11, отбор Н. В. Ларина, Джаракудук, 2016 г.) и частицы метаморфогенного графита (отбор М. Д. Алексеева, Минас-Жераис, Бразилия, 2017 г.). Хорошо видны схожесть спектров шунгита и частицы наноминералов (слева) и сильные различия спектров шунгита и графита (справа). Пик D (~1340 см−1) характеризует связи С—С sp3-гибридизированного углерода, пик G (~1600 см−1) описывает связи С—С sp2-гибридизированного углерода
Масс-спектры, отвечающие таким газообразным веществам, как водород Н2 и водяной пар Н2О (а), дисилан Si2H6 (б), ацетилен C2H2 (в) и азот N2 (г)В заключение еще раз подчеркнем, что в природе впервые найдены, а затем изучены многослойные углеродные нанотрубки с внутренним диаметром ~10 Å, до сих пор известные лишь как продукты синтеза.
Мы глубоко признательны В. Н. Ларину и Н. В. Ларину за предоставление образцов из Джаракудука; А. В. Кнотько, С. В. Савилову, А. В. и Т. Б. Егоровым и В. Д. Щербакову за помощь в проведении тонких инструментальных исследований углеродных наноминералов и их агрегатов.
Литература
1. Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C. et al. С60 buckminsterfullerene // Nature. 1985; 318: 162–163.
2. Iijima S., Ichibashi T. Single-shell carbon nanotube of 1-nm diameter // Nature. 1993; 363: 603–605.
3. Ajayan P. M., Iijima S. Capillarity-induced filling of carbon nanotubes // Nature. 1993; 361: 333–334.
4. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Sugihara K. et al. Graphite Fibers and Filaments // Graphite and Related Materials. N.Y., 1988; 5: 188–202.
5. Поваренных М. Ю., Оноприенко В. И. О сущности минерала // Геологический журнал. 1986; 46(5): 53–57.
6. Поваренных М. Ю. Значение понятия «поверхность» при рассмотрении основного объекта минералогии // Теория минералогии. Л., 1988: 20–22.
7. Buseck P. Р. Geological fullerenes: review and analysis // Earth and Planetary Science Letters. 2002; 203(3–4): 781–792.
8. Velasco-Santos C., Martinez-Hernandez A. L., Consultchi A. et al. Naturally produced carbon nanotubes // Chem. Phys. Letters. 2003; 373: 273–276.
9. Рябов В. В., Пономарчук В. А., Титов А. Т., Семенова Д. В. SR-XRF-исследование природного микрои наноструктурированного углерода из магматических пород // Известия РАН. Серия физическая. 2013; 77(2): 224–228.
10. Марченко Л. Г. Микро-наноминералогия золота и платиноидов в черных сланцах. Алматы, 2010.
11. Povarennykh M. Yu. Fullerenes as Protominerals // Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC 1997). Abstr. 1997: 341–342.
12. Поваренных М. Ю. Микро- и наноминералогия. Шаги на пути к протоминералу // Уральский геолог. журнал. 1999; 6(12): 3–12.
13. Киселев Н. А., Захаров Д. Н. Электронная микроскопия углеродных нанотрубок // Кристаллография. 2001; 46(4): 641–650.
14. Веретенников Б. Г. Урочище Джаракудук — уникальный палеонтологический памятник в Кызылкумах // Горный вестник Узбекистана. 2004; (2): 90–92.
15. Поваренных М. Ю., Богданов А. Г., Матвиенко Е. Н. и др. Первая находка углеродных нанотрубок в природных парагенезисах // Доклады РАН. 2018; в печати.
16. Поваренных М. Ю., Ларин В. Н., Ларин Н. В. и др. Первые результаты исследования открытых в природных парагенезисах углеродных наноминералов — спутанно-волокнистого агрегата многослойных углеродных нанотрубок и фуллереноидов // Труды Юбилейного съезда Российского минералогического общества. СПб., 2017; 2: 303–306.
17. Povarennykh M. Yu. The Discovery of Carbon Nanotubes in Nature as Representatives of a New Mineral Subkingdom — Nanominerals // Proc. 6-th Advances Functional Materials and Devices (AFMD–2017). Moscow, 2017: 46–47.
18. Kovalevski V. V., Rozhkova N. N., Zaidenberg A. Z., Yermolin A. N. Fullerene-like structures in shungites and their physical properties // Mol. Mat. 1994; 4: 77–80.
Михаил Поваренных, Елена Матвиенко, Александр Павликов, Татьяна Шаталова
«Природа» №5, 2018
https://elementy.ru/nauchno-populyarnaya_biblioteka/434913/Pervaya_nakhodka_uglerodnykh_nanotrubok_v_prirodeОб авторах
Михаил Юрьевич Поваренных — кандидат геолого-минералогических наук, докторант Института истории естествознания и техники им. С. И. Вавилова РАН. Область научных интересов — теория минералогии и петрографии.
Елена Николаевна Матвиенко — кандидат геолого-минералогических наук, ученый секретарь Минералогического музея им. А. Е. Ферсмана РАН. Специалист в области кристаллографии, кристаллохимии и онтогении минералов.
Александр Владимирович Павликов — кандидат физико-математических наук, доцент физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов — спектроскопия комбинационного рассеяния.
Татьяна Борисовна Шаталова — кандидат химических наук, доцент химического факультета того же университета. Занимается термическим анализом вещества.
