Рис. 1. Четыре стадии углефикации растительных остатков (слева направо): древесина, лигнит (lignite), суббитуминозный уголь (sub-bituminous coal), битуминозный (каменный) уголь (bituminous coal). Здесь образцы названы в соответствии с принятой на Западе классификацией углей. Российская классификация несколько отличается от западной: вместо термина «суббитуминозый уголь» используют понятие «бурый уголь», но это не абсолютные синонимы. Границы выделения суббитуминозного и бурого угля по содержанию углерода и прочим параметрам в разных странах различаются. Фото с сайта eurekalert.orgКаменный уголь формируется из вещества, которое изначально имело растительное происхождение, но было перемещено на глубину и преобразовано там под воздействием высоких температуры и давления. Традиционно считают, что природный газ, присутствующий в угольных пластах, образуется при химических взаимодействиях, сопровождающих процесс углефикации. Однако американские геологи выяснили, что при превращении растительных остатков в каменный уголь ведущую роль, скорее всего, играют микробы, а возникающий при этом метан — продукт биогеохимических реакций. Этот результат позволит точнее оценивать запасы угленосных месторождений и оптимизировать их разработку.
Уголь образуется из торфа — рыхлой болотной породы, сложенной гниющим растительным материалом, который в стоячей воде, бедной кислородом, накапливается быстрее, чем происходит его разложение. За миллионы лет захороненный торф в условиях высоких температуры и давления прессуется и теряет воду, углекислый газ и метан, а в составе породы увеличивается доля углерода. Этот процесс называется углефикацией (рис. 1).
По мере повышения давления и температуры (при этом главным фактором является температура), а также с течением времени торф переходит в бурый уголь, а затем — в каменный. При этом в составе породы увеличивается количество битумов, поэтому на Западе уголь делят на суббитуминозный и битуминозный. При достижении температуры выше примерно 235°C битумы разрушаются (процесс дебитумизации), и уголь созревает до высшей степени углефикации — антрацита.
На каждой стадии процесса в породе увеличивается содержание углерода: в суббитуминозном угле его 35–50%, в битуминозном — 50–80%, в антраците — 80–100%. Цифры эти весьма условные — разные страны, а порой и разные компании пользуются своими шкалами. Для примера, в России чаще всего используют такие значения: бурый уголь — 60–75%, каменный уголь — 75–90%, антрацит — 90–100%. Но суть от этого не меняется. Главное, что в процессе углефикации в созревающем угле нарастает концентрация углерода, уменьшается содержание водорода и летучих веществ, повышается теплотворная способность.
Химические изменения, происходящие на ранних стадиях углефикации — переходе торфа и лигнита в бурый или суббитуминозный уголь, — включают обезвоживание, при котором кислород и водород удаляются в виде воды, и декарбоксилирование, при котором удаляется диоксид углерода. На следующей стадии — переходе суббитуминозного угля в каменный — порода теряет оставшиеся летучие вещества, среди которых преобладает метан — основной компонент природного газа.
Известно, что переход бурых углей в каменные сопровождается битумизацией и пиковым образованием метана. Поэтому при разработке средне- и низколетучих битуминозных углей особое внимание уделяют мерам предосторожности против взрывов метана. Возможно, процесс деметанирования (удаления из пород метана) как-то связан с битумизацией, либо он является следствием метаморфизма. Пока у ученых нет точного ответа на этот вопрос.
Но не зная происхождения метана угольных пластов (МУП), трудно предсказать риски взрывов, возникающие при добыче угля и пластового газа, а также корректно проводить оценку запасов этого сырья, без которой невозможно начинать реализацию крупных проектов. Бурение добычных скважин — дорогостоящая процедура, и ни одна компания не начнет его, пока не будет иметь подтвержденный объем запасов.
Авторы исследования, опубликованного недавно в журнале Science, решили проверить гипотезы образования МУП с помощью биогеохимических и изотопных методов. Они исходили из того, что первичными «кирпичиками» пластового метана являются метоксильные группы (см. methoxy group), входившие изначально в состав растений, из которых образовался уголь.
Рис. 2. Строение метоксильной группы. Рисунок с сайта en.wikipedia.orgС химической точки зрения любая метоксильная группа представляет собой метильную группу (-СН3), связанную через атом кислорода с какой-либо органической молекулой (рис. 2). Атом кислорода может присоединяться к любому количеству мест в более крупной молекуле. В случае угля он присоединяется к одному из атомов углерода, входящего в состав кольцевых структур.
В 1885 году австрийский химик Симон Цейзель разработал метод количественного определения содержания метоксильных групп в тканях растений. Эти функциональные группы встречаются во всех наземных растениях и составляют до 7% древесины. В основном они входят в состав лигнина — вещества, из которого сложены одеревеневшие стенки растительных клеток. Во время гумификации растительной массы и дальнейших процессов преобразования органических остатков содержание метоксилов в верхних слоях почвы увеличивается до 10% от общего веса, поскольку лигнин более стабилен, чем другие растительные компоненты, такие как целлюлоза или крахмал, которые теряются на начальном этапе гумификации.
Дальнейшие процессы углефикации при повышенных температурах и давлении приводят к деградации боковой цепи ароматических соединений и высвобождению метоксильных групп. Деметилирование — ключевой этап превращения древесины в уголь. Именно на этом этапе в угольных пластах появляется метан. На протяжении долгих лет ученые спорят, является ли этот метан термогенным, образовавшимся химическим путем при реакции термического разложения, или микробным — сформированным в результате жизнедеятельности микроорганизмов.
Метаногенез — процесс образования метана анаэробными археями — хорошо известен. Впервые термофильные метаногенные археи Methermicoccus shengliensis были обнаружены в 2007 году в скважинных водах нефтегазового месторождения Шэнли в Китае. Позднее японские геологи зафиксировали процесс микробного метаногенеза в пластах бурого угля, залегающих на глубине 1,5–2,5 км ниже морского дна в Тихом океане у берегов Японии (F. Inagaki et al., 2015. Exploring deep microbial life in coal-bearing sediment down to ~2.5 km below the ocean floor). Пиковые концентрации микробных клеток были приурочены к слоям лигнита. На микробный генезис метана указывали также изотопные составы углерода метана и углекислого газа в слоях, а также другие биомаркеры.
В 2016 году японские ученые подробно описали процесс производства метана из угля метаногенами (D. Mayumi et al., 2016. Methane production from coal by a single methanogen). Авторы доказали, что Methermicoccus shengliensis могут производить метан из более чем 30 типов метоксилированных ароматических соединений, содержащихся в углях. Микроорганизмы сначала разлагают высокомолекулярные органические вещества с образованием водорода, уксусной кислоты, метанола и т. д., а затем, используя эти вещества, производят метан (рис. 3).
Рис. 3. Общая схема образования метана угольных пластов при участии микроорганизмов: А — анаэробные микробы в порах угля; В — выделение микроорганизмами внеклеточных ферментов, катализирующих процесс деметилирования; С — отделение метоксильных групп (прекурсоров метана) от углеродных колец. Рисунок с сайта sc-cms.psu.eduТо есть сама возможность микробного происхождения метана угольных пластов уже была доказана ранее, но оставалось непонятным, насколько этот процесс широко распространен, и имеет ли он место на больших глубинах, при метаморфических преобразованиях бурого угля в каменный.
Авторы обсуждаемого исследования собрали образцы углей разной степени зрелости (от древесины до битуминозного угля) из угольных месторождений по всему миру, измерили изотопные отношения углерода в их метоксильных группах, нанесли на диаграммы изотопного фракционирования и сравнили результаты с эталонными графиками рэлеевского фракционирования (см. Rayleigh fractionation), а также с результатами экспериментов, в которых они моделировали различные режимы абиогенного деметелирования. Полученные учеными профили изотопного фракционирования углерода однозначно указывают на то, что образование метана происходило при участии микроорганизмов. При альтернативных вариантах — под действием тепла, кислотности или каталитических реакций — профили были бы совсем другими (рис. 4).
Рис. 4. Профили изотопного фракционирования углерода метоксильных групп при абиогенном (А) и биогенном (В) образовании метана. По горизонтали — концентрация метоксильных групп; по вертикали — изотопное отношение δ13C в метоксильных группах (δ13C — отклонение изотопного отношения 13C/12C от сигнатуры стандартного образца PDB — белемнита мелового периода Belemnitella americana формации Пи-Ди (см. Peedee Formation) в Южной Каролине). Цветные поля, ограниченные расходящимися линиями, — теоретически допустимые области деметилирования (рэлеевское фракционирование). Значки — результаты анализов: красные квадраты — древесина; синие ромбы — лигниты из буроугольного месторождения Белхатув в Польше; зеленые круги — лигниты и суббитуминозные угли с полуострова Симокита в Японии; желтые треугольники — зрелые суббитуминозные угли из угольного бассейна Паудер-ривер (Powder River) в США. Ro — коэффициент отражательной способности витринита (vitrinite — один из основных компонентов углей), который обычно используется в качестве показателя термической зрелости углей. Анализ битуминозных углей из каменноугольных бассейнов Сан-Хуан (San Juan) и Мичиган (Michigan) с Ro от 0,5 до 0,8% не попал на диаграмму из-за практически полного отсутствия в их составе метоксильных групп (при этом бассейн Сан-Хуан содержит крупнейшие в мире запасы МУП). Пунктирными линиями на правой диаграмме показаны различные режимы фракционирования при геохимических реакциях с участием микробных ферментов. Рисунок из обсуждаемой статьи в ScienceАвторы считают, что им удалось получить однозначный результат, указывающий на биогенное происхождение МУП, благодаря тому, что они изучали процессы изотопного фракционирования углерода в метоксильных группах. Ранее все исследования были посвящены оценке изотопных отношений углерода в метане, и результаты были весьма неоднозначными (рис. 5).
Рис. 5. Сравнительная гистограмма распределения значений δ13C в метане: из угольных пластов (синие столбики) и обычных залежей углеводородов (зеленые столбики). Пунктирной линией обозначена верхняя граница первично биогенного метана. Рисунок из обсуждаемой статьи в ScienceНа рис. 5 видно, что образцы метана из угольных пластов расположены как слева от верхней границы биогенного метана, так и справа от него, где, по идее, должны находиться абиогенные источники. «Принципы, разработанные для традиционных углеводородных коллекторов, не работают в угольных пластах», — отмечают авторы статьи.
По мнению исследователей, объясняется это тем, что деметилирование начинается еще на стадии преобразования лигнитов в бурые угли. При этом, в силу биогенной природы процесса, из системы изымается
12С, а вмещающая толща со временем все больше и больше обогащается
13С. Поэтому, когда доходит до стадии анаэробного разложения бурых углей и массового образования метана, количество легкого изотопа в системе ограниченно (рис. 6). Это и объясняет загадочное смещение δ
13C между микробным метаном из угольных пластов и традиционных источников.
Рис. 6. Общая схема образования метана угольных пластов: Litter — мертвый покров; Humic material — гумусовый материал; Peat — торф; Lignite — лигнит; Coal — уголь. В центре — образование метана (СН4, в весовых процентах). Справа — изменение изотопных отношений углерода углей. Рисунок из статьи F. Keppler. A surprise from the deepУчастие анаэробных микробов в преобразовании угля подтвердилось и на уровне микрохимии. Аэробные микробы разрушают сами кольцевые структуры угля, а анаэробные только «отрезают» от них метоксильные группы и превращают их в метан. Структура угля от этого становится только прочнее, возрастают плотность и содержание углерода. Именно такую картину наблюдали исследователи. Отсюда они делают вывод, что участие метилотрофных метаногенных микробов — важнейший фактор преобразования лигнита в каменный уголь.
Еще один важный вывод касается прогнозов газоносности угольных пластов. Некоторые разработчики предполагали, что если «запустить» в скважины, пробуренные в угольной тоще, метаногенов, то процесс газообразования продолжится и таким образом можно будет увеличить ресурс скважин по добыче МУП. Однако ученые указывают на то, что добавление микробов или питательных веществ не приведет к образованию большего количества метана, так как этот газ образуется только на стадии созревания угля, а затем, после того как метилотрофы «отрезали» все метоксильные группы, прекращается. Таким образом, МУП — это остаточный газ, который сохраняется в пластах каменного угля от предыдущей стадии углефикации.
Источник:
M. K. Lloyd, E. Trembath-Reichert, K. S. Dawson, J. Feakins, M. Mastalerz, V. J. Orphan, L. Sessions, J. M. Eiler. Methoxyl stable isotopic constraints on the origins and limits of coal-bed methane // Science. 2021. DOI: 10.1126/science.abg0241.
Владислав Стрекопытов
https://elementy.ru/novosti_nauki/433901/Klyuchevuyu_rol_v_obrazovanii_kamennogo_uglya_igrali_mikroorganizmy#forum
