Ясно ведь, что окрашивают минерал не АТОМЫ, а электромагнитные резонансные возмущения в решетке. И ясно, что ОДИН И ТОТ ЖЕ ХРОМОФОР, ПОПАВШИЙ В РАЗНЫЕ РЕШЁТКИ (ДАЖЕ ЗАМЕЩАЯ ОДИН И ТОТ ЖЕ ЭЛЕМЕНТ) БУДЕТ ДАВАТЬ СВОЙ НАБОР ЛИНИЙ.
Ладно. Чем дальше в лес, тем толще партизаны...
Абсолютно верно.
Но электромагнитные резонансные возмущения в решетке тоже возникают не сами по себе, а определяются электронной конфигурацией оболочек атомов. Суть этого можно грубо свести к кулоновскому отталкиванию электронных подоболочек, в результате которого одна оболочка приобретает более высокую энергию, другая - более низкую.
По большому счёту, на все электроны, кроме валентных, тут можно смело забить. Атомы с постоянной валентностью тоже неинтересны, поскольку не дают значительных скачков электронов во внешней оболочке (трудности ионизации и приводят к тому, что хромофорами они не являются). Расщепление уровней для соседних в решётке атомов незначительно, в результате частоты обмена квантами (=поглощения/излучения) лежат в области наиболее коротковолновых излучений (соответственно, высоких энергий).
А вот атомы с переменной валентностью достаточно легко перебрасывают электрон(ы) между уровнями. Лёгкость перехода приводит к значительному расщеплению уровней и, соответственно, низким частотам обмена квантами. Во-вторых, их линии поглощения прямо зависят от текущего валентного состояния, потому что конфигурация оболочки при этом меняется и, соответственно, резонансные частоты тоже. Если же в пределах решётки по соседству встречаются два элемента с переменной валентностью, то расщепление их уровней приводит к возникновению целого набора длинноволновых переходов. А если они ещё и способны изменять валентные состояния в процессе перераспределения "блуждающих по решётке" (или стеклу, в данном случае не суть - просто в стекле они будут перемещаться не по чётким направлениям, а более беспорядочно болтаться) электронов, то интенсивности (не частоты) соответствующих линий будут определяться не только физикой атома, но и окислительно-восстановительным процессом, протекающем в ионной паре.
Физический смысл различных наборов линий для разных решёток с одним химсоставом - исключительно в разном межатомном расстоянии. Чем ближе друг к другу прижаты атомы, тем сильнее расщепление электронных уровней. Если межатомные расстояния по параметрам решётки для одних и тех же пар различны, переходов будет не вдвое, а значительно больше (за счёт влияния дальних соседей) - естественно, разной интенсивности.
Что же касается конкретно церия, его нельзя считать самостоятельным хромофором потому, что практически все его собственные линии (резонансные колебания) лежат в УФ-области. Несмотря на переменную валентность, для увеличения резонансной частоты до видимой области ему нужен "компаньон". И подходит не любой.
И квантово-механические расчеты вам не шибко помогут. Например, когда Женьке Успенскому понадобилось точно и достоверно идентифицировать линии РЗЭ в спектрах люминесценции шеелита, он даже и не рыпался что то считать, а просто вырастил 15 порций синтетического шеелита, легированных индивидуальным лантаноидом каждая, и добился правды-истины. А в литературе до того был полный разнобой с привязкой линий к конкретным землям, люди видать действительно считали с подключением всей мощи физико-химических методов.
Квантовая механика для оценки хромофоров не работает потому, что расчёты, хорошо согласующиеся с теорией для атома водорода, усложняются в геометрической прогрессии с увеличением электронной оболочки. Современная наука не в состоянии учесть требуемого количества взаимовлияний всех составляющих даже для изолированного в вакууме относительно сложного атома.
